Clion divise les étymologistes. Certains y voient un ancien Claudiomagus ou « village-marché de Claudius ».
Le terme gaulois de magos était souvent employé dans les noms de villages agricoles peuplés de serfs, qui servaient aussi souvent de lieux d’échanges. Signifiant littéralement marché, le mot pris ensuite progressivement le sens de ville. On le retrouve, par exemple, dans Rotomagus/Rouen.
D’autres étymologistes affirment que le toponyme constitue un diminutif de clie, un mot du patois régional dérivé du gaulois cleta (ou clita) et équivalent de l’ancien français claye (ou claie). Le mot désignait autrefois une grande plaque fabriquée à partir de brins d’osier que l’on tressait finement. Celle-ci était si solide que l’on pouvait s’en servir de porte de maison ou de clôture pour des parcs à animaux.
Enfin, il est possible que le toponyme vienne du mot gaulois glen (= vallée comportant un cours d’eau) voire du gaulois glasto (vert) ; il s’agirait alors d’une allusion à la couleur du pré sur lequel s’est édifié le hameau primitif.
Au XVème siècle, on retrouve l’orthographe de Clyons dont l’origine vraisemblable viendrait du latin Clyens (= protégé). On remarque, par exemple, cette orthographe sur un parchemin du 21 Juin 1484 : hommage fait à l’abbé de St Germain des Prés par Regnault de Sainte-Maure, seigneur de Jonzac, pour sa châtellenie de Jonzac. (Source : « Jonzac et Ozillac » par M. l’Abbé Bertrand de Cugnac, 1893)
Faute de pouvoir se référer à des archives ou des documents mentionnant d’anciennes formes du nom, il est difficile de démêler le vrai du faux.
Le village a parfois été connu jadis sous le nom de Saint André-de-Clion.